为控制燃煤锅炉烟气中氮氧化物的排放控制,选择性催化还原(SCR)脱硝技术被大量推广应用,该技术的核心在于SCR脱硝催化剂的性能。对于活性降低但满足再生条件的SCR脱硝催化剂可以通过再生处理后进行循环利用。对由于不同原因失活的催化剂,可采用不同的或复合再生技术。SCR脱硝催化剂作为一种耗材,达到使用寿命后将最终变为危险固体废弃物,需对废弃SCR脱硝催化剂中金属的回收和无害化处理进行研究。通过研究,分析了失活SCR脱硝催化剂的再生及无害化处理工艺技术,提出了未来的发展思路和方向。
SCR脱硝催化剂
面对我国多煤、少油、缺气的局面,煤炭资源在我国能源结构中处于举足轻重的地位。化工、电力、焦化、冶炼、碳素生产等行业中的工业锅炉主要为燃煤炉,其排放烟气中的SO2、氮氧化物等有害成分,是造成酸雨和雾霾的罪魁祸首,并严重地影响我国经济、社会及环境的可持续发展。近年来,雾霾天气愈发严重,国家和地方政府加强了控制烟气污染物排放的力度,提出一系列严格的排放标准:2011年7月发布的GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定重点地区的排放标准为烟尘质量浓度≤20mg/m3,SO2质量浓度≤50mg/m3,NOx质量浓度≤100mg/m3;2014年9月国家发改委、环保部和能源局又下发了《煤炭节能减排升级与改造计划(2016—2020年)》,文件要求到2020年,现役600MW及以上燃煤机组、东部地区300MW及以上公用燃煤发电机组、10kW及以上自备燃煤发电机组及其他有条件的燃煤发电机组,改造后的大气污染物排放质量浓度基本达到或接近燃气轮机组排放限值;2018年6月生态环境部发布了HJ2053—2018《燃煤电厂超低排放烟气治理工程技术规范》,规定了燃煤电厂实施超低排放的方案及技术工艺。目前,钢铁、水泥、冶金、化工等行业也先后采用超低排放标准,并开始施行大规模锅炉超低排放技术改造。
选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术的脱硝效率可达90%以上,且应用技术成熟,目前已成为火电厂采用低氮燃烧技术后进一步控制排放的首选方案。催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,其组分、表面结构等相关参数都会对SCR脱硝系统的整体脱硝效果产生直接影响。目前V2O5/TiO2基催化剂在火电厂SCR脱硝系统中应用最为广泛。SCR脱硝系统多采用高尘布置,即将反应塔布置在省煤器和空气预热器之间。该区段烟温为320～430℃,在V2O5-WO3/TiO2催化剂的工作温度范围内,且高尘布置方式的投资、运行成本较低、技术成熟,在我国火电厂中得到广泛应用。但是脱硝反应器置于电除尘器之前,烟气携带的大量飞灰颗粒易造成催化剂表面磨损;且飞灰颗粒和硫酸氢氨晶体会堵塞催化剂孔隙,影响催化反应的进行;同时飞灰中的碱金属以及砷、镉等重金属会造成催化剂中毒。燃煤电站锅炉的SCR催化剂失活速率较高,约为0.7%/1000h,催化剂一般3～5年就需要更换,这将导致大量的废弃脱硝催化剂的产生。目前可采用脱硝催化剂再生和废弃无害化处理工艺技术。通过再生的方法可延长脱硝催化剂的使用寿命,实现循环利用,减少火电厂的整体脱硝成本。有些使用过的催化剂由于机械强度不满足再生要求或者发生永久性失效而无法进行再生,必须作为危险废弃物进行处置。废SCR催化剂的治污费约为2600元/t,约为SCR催化剂总成本的5.3%。目前采用掩埋的方式对废弃催化剂进行处理,不仅易造成地下水污染等环境问题,还会造成废弃催化剂中钒、钨等有价金属的流失,因此有必要进行废弃脱硝催化剂无害化利用研究。
燃煤电站的脱硝系统大多采用高尘布置方式,脱硝催化剂在高温高尘条件下工作,即使采用非常合理的烟气流场分配以及规范的运行操作手段,催化剂活性及脱硝能力的降低也在所难免。我国环境保护部发布的《火电厂氮氧化物防治技术政策》(环发〔2010〕10号)明确指出:“失效催化剂应尽可能采用再生技术,无法再生时应进行无害化处理”。
对可再利用的催化剂采用合理的再生工艺就能恢复至其90%～100%的初始性能,且再生费仅为全部更换的20%～30%。一般情况下,堵塞、碱金属或碱土金属中毒、活性成分流失但未出现烧结现象和严重磨损的催化剂可以进行再生处理。而烧结或严重磨损引起的催化剂失活无法进行再生。目前,国内外主要的催化剂再生方法包括:水洗再生法、酸洗再生法、SO2酸化热再生法、热还原再生法等。
水洗再生法是催化剂再生最简单、最基础的方法,可将催化剂表面沉积的浮尘和杂质除去,对堵塞失活、碱金属中毒失活的催化剂再生较为有效。但水洗可能会造成催化剂少量活性成分的流失且不能除去其他不溶性杂质,因此该方法一般作为催化剂再生的预处理过程。
酸洗再生法常用于催化剂金属氧化物中毒后的再生,对Ca中毒和K中毒的脱硝催化剂具有很好的再生效果,且在一定程度上能恢复催化剂的微观形貌、增加其机械强度。(3)SO2酸化热再生法适用于中毒较轻的催化剂再生,它通过化学酸化来增加催化剂表面的酸性活性位点。
热还原再生法主要通过将催化剂表面吸附的硫铵化合物分解为NH3和SO2,从而除去其表面积累的铵盐。
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