高硅氧玻璃纤维生产技术现状及市场问题探讨

发布日期:2018-07-18  浏览次数:187
李斌

( 江苏省硅酸盐学会,南京 210012)


摘 要: 介绍了生产高硅氧玻璃纤维用钠硅酸盐玻璃纤维、钠硼硅酸盐玻璃纤维、无碱玻璃纤维制备过程的影响因素,对高硅

氧纤维处理过程中酸浓度、温度、水洗、热定型的关键技术进行了分析,并从机理进行了阐释,并结合生产经验,探讨了工艺条

件参数,最后对我国高硅氧纤维生产和市场存在的问题进行分析并提出了建议。

关键词: 高硅氧玻璃纤维;影响因素;关键技术;市场问题


Discussion on Present Production Technology

and Market Issues of High Silica Glass Fiber


Li Bin

( Jiangsu Provincial Ceramic Society,Nanjing 210012 )


Abstract: This article discusses the affecting factors for producing high silica glass fiber with soda-silicate glass fi-ber,soda-boron-silicate glass fiber and alkali-free glass fiber as raw materials respectively,analyzes the key tech-niques in acid-leaching process such as acid concentration,temperature,water washing and heat-set procedures and explains their mechanism as well. Finally,the author analyzes the problems existing in the production and mar-keting of high silica glass fiber in China now and offers some suggestions.

Key words: high silica glass fiber; affecting factor; key technique; market issue



1 生产高硅氧玻璃纤维所用玻璃纤维原纱

1.1 钠硅酸盐玻璃纤维

钠硅酸盐两元系统玻璃,其化学成分主要为SiO2 ( 质量分数约 80% ) 和 Na2 O ( 质量分数约20% ) ,添加有少量有助于改善玻璃料性的少量氧化物。在酸沥滤处理过程中,质量损失较少,形成的内部缺陷相对较少,强度保留率高,是制备高性能高硅氧玻璃纤维连续纱线的重要原材料之一。由于化学结构的特性,容易产生分相,在纤维的表面产生碱”现象,尤其在湿度较大的环境下更为显著,需要在纤维表面涂覆憎水性的保护性涂层。目前以前苏联国家为主生产,我国在近 20 年来一直不断开发可以长久保存的二元系钠硅酸盐玻璃纤维原纱制品,但效果不很理想。

1.2 钠硼硅酸盐玻璃纤维

主要由 SiO2 、B2 O3  和 Na2 O3  种成分构成,是目前我国高硅氧玻璃纤维制品生产所采用的主要原始纤维玻璃结构比较稳定,可以较长时间存放,含有较高含量的氧化硼,原料成本较高。在酸沥滤处理过程中,质量损失和产生的缺陷高于钠硅酸盐玻璃。我国和美国、日本等国家采用钠硼硅酸盐玻璃纤维做为高硅氧纤维生产用原纱。

1.3 无碱玻璃纤维

原料最易获得,价格便宜,原纱性能稳定,纺织性能等优良。由于化学成分中氧化硅含量相对较低,经过酸沥滤处理后,质量损失大,形成的结构缺陷较多,导致强度相对较差。玻璃结构中含有两性氧化物氧化铝和碱土金属氧化物,在酸处理过程中较难处理完全,需要辅以加压等特殊工艺手段,来获得较高氧化硅含量的高硅氧纤维制品。国内较多厂家使用无碱玻璃纤维来制备含有较高氧化硅含量的耐高温玻璃纤维制品,欧美国家大量使用此类纤维在高温领域使用,通过特殊的工艺处理,其氧化硅含量亦可达到 99% 以上。

2 高硅氧纤维制备的影响因素


2.1 酸处理的浓度、温度、时间

高硅氧纤维酸处理时,酸液的浓度和处理时间对反应不敏感,可以在一个相对较大范围内选择。从图 1 中可以看出,反应集中在初期完成大部分的离子交换,剩余反应时间用来进一步提高硅含量和杂质离子的均匀性。此外,温度是决定反应进程的最关键因素。



图 1 不同酸浓度下纤维杂质滤出率与时间的关系

2.2 水洗过程

水洗的作用是去除纤维表面残留吸附的酸,同时加快溶解置换析出到纤维表面的氧化物,以减少后道工序中残余酸对玻璃网络骨架的破坏。在水洗过程中,为加速离子交换速度,提高水洗效率,可以采用一定温度的水来进行水洗。综合考虑能耗和工作效率,一般采用 40 ~ 50 ℃ 的水温为佳。

2.3 热定型处理


其作用有三:去除结构水,对制品进行预收缩处理,减少使用过程中的开裂变形;部分开口气孔闭合,闭口气孔孔径减小,断键重补;部分杂质氧化物挥发烧蚀。

随烧结温度升高,纤维的力学性能有少许提高;当进一步提高处理温度,强度下降;随着高温处理时间的延长,强度持续下降。分析其原因,由于酸处理过程的不完全,纤维内部和表面有杂质的存在,在一定的温度下,纤维表面产生析晶、脆化,导致强度下降。

热定型处理过程中,纤维中杂质离子分布的均匀性要比含量大小重要得多,即使杂质含量较少,但分布较为集中,仍会导致析晶现象严重。


3 部分高硅氧纤维处理关键技术


3.1 纤维与酸液质量比和相对运动方式

酸沥滤反应实质上是酸中的氢离子和纤维结构中的非氧化硅成分进行置换反应。

以三元钠硼硅酸盐为例。反应产物为硼酸( H3 BO3 ) 和硼砂( Na2 B4 O7 ·10H2 O) ,两者的溶解度有限,硼酸在常温下溶解度不到 5g,100 ℃ 下为 38g;硼砂在 100 ℃ 下为 52.5g。

处理过程中需要重点考虑的是:酸液中的氢离子化学计量比是否足够参与置换反应;置换出的杂质生成物饱和,达到平衡,将影响反应进程。酸液与纤维间具有相对运动,有利于离子交换,但在采用旋转式运动方式时,转速不能过高,以防造成相对运动速度静止。旋转速度以 10 ~ 20 转 / min为宜。

3.2 纤维的直径与分散性

在处理不同纤维单丝直径的纱。纤维直径小,优点是比表面积大,置换反应面积大,有利于反应进行;缺点是吸附性能强,反应杂质不易排出到溶液中。故此,针对不同纤维直径的制品,在设计酸处理时间和水洗工艺时要区分对待。处理微纤维制品时,由于纤维间交织严重,在表面张力的作用下,酸液难以渗透到纤维间隙,可以考虑采用预分散。

3.3 控制反应速率

酸与纤维接触初始阶段,反应大部分完成,应有效地控制反应速率。初始反应温度过高,反应速率过快,生成置换物无法迅速排出溶解到酸液中,会在纤维表面生成“白斑”,堵塞孔道,阻止反应进一步进行 ,如图 2 所示。通过相对较低的反应起始温度,缓慢升温至工作温度,纤维表面较为均匀,如图3。



图 2 较高初始反应温度纤维表面



图 3 缓慢升温反应温度纤维表面


均匀反应还有利于纤维界面杂质分布的均匀性,对提高纤维的力学性能大有好处。在生产过程中,以相对较低初始温度下酸和纱接触为宜,一般在60 ~ 75 ℃ 。

3.4 酸液的重复利用率

酸液使用一次后,消耗一定氢离子,产生可溶性杂质,高温下可以溶解,在低温下,由于溶解度的下降,产生结晶,尤其在水洗过程中会堵住网孔。需要通过化学计量计算,溶质饱和条件下的处理量,指导酸液的重复使用次数。为保持质量稳定性,建议每槽处理补充部分新酸,既可以补充氢离子浓度,也可以用来稀释杂质离子。

3.5 捻度对酸沥滤反应和强度的影响

无论是制备纱线还是各种规格的布,捻度越大,其酸沥滤反应越困难,酸溶液较难渗透进入单纤维表面,需要相对较长的反应时间。同时,反应过程缓慢又带来了反应较为均匀的好处,杂质离子分布相对均匀,强度较高。表 1 列出了不同捻度的纱线在某工艺条件下,所获的产品的二氧化硅含量和强度。




表 1 不同捻度钠硼硅酸盐玻璃纤维处理结果

3.6 不同产品结构的工艺条件差异化

不同的高硅氧纤维制品,其生产工艺条件有较大区别。
连续纱线。连续纱线最为重要的是力学性能的稳定性和均匀性,控制杂质离子分布的均匀性比单纯强调提高二氧化硅含量更为重要。处理过程中需要保持纱、液相对运动,热处理要有一定的温度曲线,防止过度析晶。

短切纤维。对强度指标要求不高,主要追求耐温性和梳理强度,可以用连续纤维处理后短切,亦可以短切后处理。为防止处理过程中的成绒化,尽量减少相对运动。短切纤维大都不需要热定型处理,但在作为填料,产品有较高尺寸要求时,必须进行预收缩热处理。

高硅氧布。按织物结构可以有网格布、平纹布、缎纹布等,厚度不一。生产方式可采用连续式和间歇式处理,各有利弊。连续式生产产品质量稳定,但产量较低,而且处理槽中出现断布处理比较困难;间歇式生产产量高,利于规模化生产,但质量稳定性不易控制,尤其要注意悬挂处理放布时的褶皱部分和整卷处理时内外层的均匀性。

此外国内还有用量较大的使用无碱布进行处理生产的“类高硅氧布”,即产品的二氧化硅含量低于96% ,可以耐 800 ℃ 左右温度的产品。

4 我国高硅氧纤维生产和市场存在的问题和建议
高硅氧纤维属于耐高温特种玻璃纤维范畴,具有耐高温、抗烧蚀、绝缘、高化学稳定性等众多优异的特性,具有良好的应用前景。但目前国内生产企业良莠不齐,产品质量标准差距很大,形成了高端产品低端化的情况,严重影响了市场应用领域的开发。品质决定生存,生产企业要持续发展,不仅要有过硬的产品质量,还有义务引导用户正确使用。

4.2 产品定义标准化


对高硅氧纤维产品,国家行业标准和国军标都规定了定义是指二氧化硅含量大于或等于 96% 的玻璃纤维制品。现在的状况是只要耐一定的高温,生产企业均自称各自产品为高硅氧纤维制品,混淆了产品标准概念,造成市场较为混乱。

为规范产品质量和应用环境,需要按标准正确定位产品,不要模糊概念。建议可以用高硅氧、类高硅氧、耐高温制品 ( 温度值范围) 等不同的称谓来定义不同二氧化硅含量和耐温性能的玻璃纤维制品。

4.3 市场竞争有序化

市场竞争要有序,实现产品差异化,协同作战,良性竞争,优质优价。形成产业合力,竞争国际市场,提升自有知识产权产品结构。

我国现在高硅氧纤维生产企业逐渐增多,但产品质量参差不齐,更为值得关注的是劣质产品充斥市场而实行的低价倾销,市场上出现了零利润甚至于负利润的价格竞争。究其原因,是恶意竞争,或者是产品质量以次充好,这都将直接导致我国高硅氧纤维市场的混乱。我们需要清醒认识到,市场培育的不容易,大家需要统一共识,维护市场的有序竞争。

4.4 对产品的过分扩大化宣传导致用户的期望值落差

近年来高硅氧纤维的高端产品性能优异,在国防军工领域获得了广泛的应用,对市场信心起到了鼓舞作用。但产品的品种规格和应用领域不同,产品的质量要求也有较大差异,部分企业动辄宣传自己产品广泛用于军工领域,产品质量国内领先。虽然作为企业开拓市场需要一定的宣传,但过分扩大化并无益处,用户以军工产品的质量要求来对待采购产品,实际质量与期望值落差过大,也会降低市场信心。

4.5 测试标准有待于进一步改善提高

我国关于高硅氧纤维制品的标准主要有 GJB 1679A-2008《高硅氧玻璃纤维纱规范 》、GJB 1873-1994《高硅氧玻璃纤维布规范》和 JC / T 1089-2008《高硅氧连续玻璃纤维纱》,还有大量的是采用供需双方签订的技术条件 。相对应的测试标准还有待于在不断完善产品结构的基础上更新提高。例如二氧化硅含量测试,不同单纤维直径的高硅氧纤维制品,样品应有不同的处理条件。微纤维制品中,由于结构中形成大量的结构水,需要较高的温度烧结加以去除,不同的样品处理温度对于测试结果有着较大影响。


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